1 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 UNIVERSIDAD ESAN FACULTAD DE INGENIERÍA Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Trabajo de Investigación para optar el Título de Ingeniero Industrial y Comercial que presenta: Horna Saldaña, César Jhonnatan Paseli Lima, septiembre del 2015 2 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Esta tesis ESTUDIO COMPARATIVO Y EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DE DOS TECNOLOGÍAS DE EXTRACCIÓN DE ACEITES ESENCIALES DE NARANJA, MANDARINA Y TANGELO ha sido aprobada. …….…. …………………………………….……………. Javier Fernando Del Carpio Gallegos (Jurado Presidente) …………….……………………………………………… Mónica Patricia Chávez Rojas (Jurado) …………….……………………………………………… María Cecilia Alegría Arnedo (Jurado) Universidad ESAN 2015 3 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 ESTUDIO COMPARATIVO Y EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DE DOS TECNOLOGÍAS DE EXTRACCIÓN DE ACEITES ESENCIALES DE NARANJA, MANDARINA Y TANGELO. 4 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 En gratitud a Dios y a mis padres. Khemeia. Yo he preferido hablar de cosas imposibles, porque de lo posible se sabe demasiado… Si saber no es un derecho, seguro será un izquierdo… Silvio Rodríguez 5 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Agradecimientos Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a todas las personas que de un modo u otro han contribuido a que este trabajo de investigación que iniciamos hace ya dos años haya alcanzado sus frutos: A mis padres César Horna Odar y Matilde Saldaña Portocarrero por sus sacrificios, su apoyo incondicional y por animarme a no desistir nunca hasta conseguir las metas marcadas. De manera especial quiero dar las gracias a mi abuelita Dominga Portocarrero Iberico por ser el ejemplo de lucha y perseverancia, su ánimo y fortaleza, siempre implacables, son fuente de inspiración para toda la familia. También a Filadelfio Saldaña Reyna, mi querido abuelito Filacho, que siempre motivo en mí la investigación y la imaginación. Así mismo, agradezco a mi hermana Pierina y a mis tíos Milagros, Nando, Juan y Segundo, a mis primos Brenda y Fernando que no dudaron en brindarme su apoyo desmedido para cumplir este sueño. A la profesora Clara Gabina Figueroa Cornejo por haber confiado en mí para la realización del trabajo de investigación. Mi gratitud para la profesora Mónica Patricia Chávez Rojas por no haber escatimado voluntad ni esfuerzos en ayudarme desde el primer día que llegue a la Universidad ESAN. Mi agradecimiento eterno para mi profesor Antonio José Brack Egg, por compartir conmigo su pasión por el desarrollo sostenible del Perú y brindarme sus conocimientos en responsabilidad social y ambiental. Gracias a mi profesor y amigo Mario Miguel Vildósola Basay por sus opiniones técnicas y análisis experto en el comportamiento de la demanda derivada. Al profesor Javier Fernando Del Carpio Gallegos por brindarme el apoyo necesario para la realización del presente estudio de investigación. Al profesor Estuardo Lu Chang-Say por aportar y contribuir en la construcción de la entrevista para los expertos relacionados con esta investigación. A la profesora María Cecilia Alegría Arnedo por su asesoramiento y recomendaciones para las pruebas experimentales de la extracción de los aceites esenciales. El agradecimiento especial para el señor Nazario Morote Miranda, quien fuera mi colaborador y compañía durante las largas sesiones de destilación, y cuyo conocimiento fue vital para lograrlo. Así mismo, reitero mi gratitud a la profesora Mariela Camargo Román por ayudarme en la compresión de la ingeniería de requerimientos y en el cómo canalizarlo y estructurarlo en mi trabajo de investigación. Y a cada uno de mis demás profesores por ser partícipes de mi formación académica. 6 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 A los integrantes de la empresa Essential Oils Perú, en especial a la bióloga Georgette Callirgos Sáez y al ingeniero Armando Noriega Mangini por brindarme su tiempo y apoyo. De igual manera agradezco a los miembros de la empresa Perfumería Artesanal S.A.C., en especial químico-farmacéutico Jaime Daniel Gonzales Zuñiga Rodriguez por sus comentarios y recomendaciones. Gracias a la señora Magdica Borlinic Andjelopolj, a la profesora Rosa Nancy Matos Reyes, a la señora Patricia Reveggino Sosa, a la señora Yolanda Valle Ramela, a Juan Pablo Marimon Campos, a María Ángela Paredes Buenano al profeor Otto Regalado Pezua y de manera muy especial al profesor Eddy Alberto Morris Abarca por sus consejos, motivaciones y preocupaciones por el avance en mi trabajo de tesis, con lo cual han logrado hacerme sentir un miembro más de la familia ESAN. A Gonzalo Miguel Siu Lam y Renato Kenyi Iyo Alberti, en primer lugar, por su amistad y compañerismo durante nuestros estudios en ESAN. Además, quiero agradecerles su inestimable ayuda y su eficaz trabajo. También agradezco a mis amigos del FabLab de ESAN, Yabed Jose Contreras Zambrano e Isaac Robles Rodriguez por el apoyo para el modelado e impresión 3D del equipo de destilación propuesto. Al equipo del Proyecto Delphos: Geila Jauregui, Genaro Cárdenas, Jimy Paredes, Carito Alcantara, Luis Apolinario, Andrés Estrada, Oscar García, Luis Aspiazu, Rafael Caballero, Roberto Leo, Emyly Sanchez, Majo Arguedas, Flor Bustos, Marco Díaz, Luis Chang y Hans Salas. Aprovecho esta oportunidad para agradecerles por su compañerismo, amistad y por haberme ayudado más allá de donde queda el trabajo. A Miguel Meza, María Camacho, María del Carmen Bravo, Rodrigo Palao, Diego Neyra, Renzo Estrada, Luis Chang, Victor Miranda, Marlon Agreda, Julio Aranibar, Joseline Rojas, Diego Canorio, Astrid Yong, Adriano Villegas, Alida Madariaga, Nadia Cabrera, Sissy Bravo, a la familia SRP y a la familia vikinga de Ingeniería, por compartir conmigo tantos momentos, buenos y malos, aunque con ustedes, al final, todo el tiempo es especial e irrepetible. Y quizá me olvide de muchas personas, ya que el sueño se construye con muchas manos y con ello logramos Khemeia (la extracción de la esencia), para ellos va también este agradecimiento. 7 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 ÍNDICE Agradecimientos ........................................................................................................................................... 5 Resumen ...................................................................................................................................................... 10 Abstract ....................................................................................................................................................... 11 Introducción ................................................................................................................................................ 12 Capítulo I: Planteamiento del Problema ..................................................................................................... 14 1.1. Descripción de la situación problemática ...................................................................................14 1.2. Formulación del problema ..........................................................................................................15 1.2.1. Problema general.................................................................................................................... 15 1.2.2. Problemas específicos ............................................................................................................ 15 1.3. Determinación de objetivos ........................................................................................................16 1.3.1. Objetivo general ..................................................................................................................... 16 1.3.2. Objetivos específicos ............................................................................................................. 16 1.4. Justificación de la investigación .................................................................................................16 Capítulo II: Marco Teórico ......................................................................................................................... 18 2.1. Antecedentes de la investigación ................................................................................................18 2.1.1. Hidroextracción y fraccionamiento del aceite esencial de cáscara de naranja. ...................... 18 2.1.2. Aplicaciones de los fluidos supercríticos en la agroindustria. ............................................... 19 2.1.3. Evaluación del proceso integral para la obtención de aceite esencial y pectina a partir de cáscara de naranja ................................................................................................................................. 19 2.2. Bases teóricas ..............................................................................................................................21 2.2.1. Frutos críticos en el Perú ........................................................................................................ 21 2.2.2. Aceites esenciales de cítricos ................................................................................................. 30 2.2.3. Concentración y desterpenización de los aceites esenciales .................................................. 46 2.2.4. Aplicación de los aceites esenciales ....................................................................................... 47 2.2.5. Tecnologías para la extracción de aceites esenciales ............................................................. 47 2.3. Contexto de la investigación .......................................................................................................60 2.3.1. Identificación de los actores y canales de la cadena de valor ................................................ 60 2.3.2. Comercio mundial .................................................................................................................. 63 2.3.3. Producción nacional de naranja, mandarina y tangelo ........................................................... 74 2.3.4. Biocomercio y desarrollo sostenible ...................................................................................... 86 2.4. Proposición de la tesis .................................................................................................................90 2.4.1. Argumentación ....................................................................................................................... 90 2.4.2. Enunciado de proposición ...................................................................................................... 90 8 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Capítulo III: Metodología ........................................................................................................................... 91 3.1. Fases de desarrollo del proyecto .................................................................................................91 3.1.1. Determinar instrumentos de recolección de datos.................................................................. 91 3.1.2. Validación de instrumentos .................................................................................................... 91 3.1.3. Administración de guía de entrevista y cuestionario ............................................................. 92 3.1.4. Recopilación de resultados ..................................................................................................... 92 3.1.5. Análisis de los resultados ....................................................................................................... 99 3.1.6. Conclusiones del análisis ..................................................................................................... 100 3.1.7. Revisión final y ajustes ........................................................................................................ 100 3.2. Método de recolección de datos ................................................................................................101 3.2.1. Pruebas experimentales ........................................................................................................ 101 3.2.2. Entrevista ............................................................................................................................. 107 3.2.3. Cuestionarios ........................................................................................................................ 108 3.3. Métodos de análisis de datos .....................................................................................................108 3.3.1. Análisis de costos ................................................................................................................. 108 3.3.2. Análisis comparativo............................................................................................................ 118 3.4. Guía de entrevista con expertos ................................................................................................120 3.5. Validación .................................................................................................................................124 Capítulo IV: Desarrollo de la solución ..................................................................................................... 127 4.1. Fases del desarrollo .............................................................................................................. 127 4.1.1. Modelado del proceso ...............................................................................................................127 4.1.2. Ingeniería de requerimientos .....................................................................................................139 4.1.3. Diseño e implementación de la solución ...................................................................................143 4.1.4. Validación de expertos ..............................................................................................................193 4.2. Análisis económico financiero del impacto de la solución .......................................................201 4.2.1. Estimación de costos de inversión ............................................................................................201 4.2.2. Análisis de factibilidad..............................................................................................................203 Capítulo V: Análisis del impacto de la solución y riesgos del proyecto ................................................... 206 5.1 Análisis del impacto de la solución ...........................................................................................206 5.1.1 Materia prima ............................................................................................................................206 5.1.2 Agua ..........................................................................................................................................206 5.1.3 Suelo .........................................................................................................................................207 5.1.4 Recurso humano ........................................................................................................................207 5.1.5 Planta a escala piloto .................................................................................................................207 5.2 Riesgos del proyecto: ................................................................................................................226 9 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Capítulo VI: Conclusiones y Recomendaciones ....................................................................................... 231 6.1 Conclusiones .............................................................................................................................231 6.2 Recomendaciones .....................................................................................................................234 Fuentes de Información ............................................................................................................................. 235  Referencias bibliográficas .........................................................................................................235 Anexo 01: Matriz de consistencia ............................................................................................................. 241 Anexo 02: Norma técnica peruana: productos elaborados a partir de frutas y otros vegetales. Determinación de aceites esenciales ......................................................................................................... 246 Anexo 03: Norma técnica peruana: aceites esenciales. Aceite esencial de naranja dulce, exprimida ...... 249 Anexo 04: Ficha comercial de la naranja .................................................................................................. 254 Anexo 05: Ficha comercial de la mandarina ............................................................................................. 255 Anexo 06: Ficha comercial del tangelo ..................................................................................................... 257 Anexo 07: Proforma de caracterización de aceites esenciales .................................................................. 258 Anexo 08: Informe de caracterización de aceite esencial de naranja ........................................................ 259 Anexo 09: Informe de caracterización de aceite esencial de mandarina ................................................... 260 Anexo 10: Informe de caracterización de aceite esencial de tangelo ........................................................ 261 Anexo 11: Norma técnica peruana empleada para prueba de densidad relativa ....................................... 262 Anexo 12: Norma técnica peruana empleada para prueba de índice de refracción .................................. 265 Anexo 13: Norma técnica peruana empleada para de solubilidad en etanol ............................................. 267 Anexo 14: Norma técnica peruana empleada para los envases de aceites esenciales ............................... 272 Anexo 15: Norma técnica peruana empleada para el rotulado de los envases de aceites esenciales ........ 274 10 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Resumen Existe una gran preocupación por el empleo y desarrollo de nuevos procesos de extracción, los cuales minimicen los costos energéticos asociados a la operación de extracción de aceites esenciales. Así mismo, se debe tomar en cuenta aspectos que actualmente son de suma importancia para la industria nacional y mundial, tales como la minimización de riesgos ambientales, el empleo de solventes más eficaces y fácilmente recuperables y el aumento de la demanda de materias primas para la elaboración de productos para consumo humano de alta calidad y con valor agregado. Es en este sentido que se pone atención a técnicas tales como la destilación por arrastre con vapor de agua. Integrado a esto, están los requerimientos de la industria alimenticia, farmacéutica y cosmética, entre otras. La presente investigación es un estudio comparativo que evalúa el rendimiento entre la metodología de extracción por arrastre a vapor clásica y la metodología Clevenger, las cuales son tecnologías amigables con el ambiente, para la obtención de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Teniendo como objetivo principal la determinación los parámetros adecuados para la extracción de aceites esenciales, a partir de la cáscara de los cítricos mencionados. Para el desarrollo de esta investigación se realizó la revisión de literatura, 108 pruebas a escala de laboratorio y entrevistas a expertos. Los parámetros vinculados al volumen de aceite, tiempo de obtención del mismo y rendimiento en la extracción son: el tamaño y la preparación previa de las muestras de los cítricos analizados. Analizando el rendimiento, el método Clévenger es superior que la metodología clásica, los resultados obtenidos en el caso de la naranja son 6.08% y 0.24%, para la mandarina 1.31% y 0.41% y para el tangelo 3.11% y 0.31% respectivamente, los cuales se detallan más adelante. Con la revisión de información y el aporte de los expertos se evidencia una gran oportunidad en la demanda de aceites esenciales en la industria de plásticos, papelería, farmacéutica, y otro tipo de industrias diferentes a las de alimentos o bebidas, pero se requiere hacer una exploración más específica. 11 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Abstract There is a major concern related to the use and development of new extraction procedures, which must minimize energetic costs associated to the extraction of essential oils. Also, several aspects, critical to the national and international industries must be taken into account, including those such as the minimization of environmental risks, the use of more effective, recoverable solvents, and the increase in the demand of prime matter utilized in the elaboration of high quality products for human use with an aggregate value. It´s for these reasons that attention is drawn to technics such as stripping stream distillation. Furthermore, there are the foods, pharmaceutical, cosmetic industries’ requirements, among others. The following investigation is a comparative study that evaluates the output of the stripping stream classic methodology and the Clevenger methodology, both environmentally friendly, for the procurement of orange, tangerine, and tangelo essential oils. Furthermore, its main objective is to determine the adequate parameters for the extraction of these essential oils from the mentioned citrics’ skins. For the development of the investigation a revision of the literature was undertaken, along with 108 scale laboratory tests and interviews with experts. The parameters related to the volume of the oils, time of procurement and the output of the extraction are: previous preparation and the size of the particles of the sample citrics analyzed. Analyzing the output, the Clevenger method is superior to the classic stripping stream method, being the obtained results in the case of the oranges 6.08% and 0.24%, 1.31% and 0.41% for the tangerine, and 3.11% and 0.31% respectively. These results are further detailed within the investigation. With the revision of information and the contribution of experts a great opportunity can be evidenced in the demand of essential oils in the plastic, paper, pharmaceutical industries, and other industries apart from food and drinks; however, a further, more specific exploration is required. 12 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Introducción Las exigencias mundiales y nacionales de dar valor agregado a los productos, sobre todo a partir del empleo de tecnologías amigables con el medio ambiente y el aprovechamiento sostenible de los recursos naturales están alineadas con los fundamentos del desarrollo de este Trabajo de Investigación, ya que las metodologías empleadas en este estudio para extraer aceites esenciales no emplean solventes orgánicos, con el desecho que deja el proceso se puede obtener un subproducto biodegradable y con las cáscaras empleadas se obtiene un producto con valor añadido, éste producto es el aceite esencial. El presente trabajo de investigación es un estudio comparativo que evalúa el rendimiento entre la metodología de extracción por arrastre a vapor clásica y la metodología Clevenger, para la obtención de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. En el desarrollo de esta investigación se realizó la revisión de literatura, las pruebas a escala de laboratorio y entrevistas a expertos, con lo cual se logró enmarcar los componentes técnico-experimental y comercial, para de esta manera poder proponer un modelo de escala piloto. El capítulo I es el planteamiento del problema, en el cual se procede a describir la situación problemática, se formula el problema, se determinan los objetivos, para luego enunciar la justificación de la investigación. Es preciso señalar que los objetivos del presente estudio radican en la determinación de los parámetros adecuados para la extracción de aceite esencial, a partir de las cáscaras de naranja y mandarina, mediante la técnica de arrastre a vapor clásica y Clevenger, y la comparación de las dos tecnologías mencionadas. En el capítulo II se desarrolla el marco teórico, en el cual describen a las especies de cítricos a ser evaluados: naranja dulce (citrus sinensis Linn Osbeck), mandarina (citrus reticulata Blanco), tangelo (citrus reticulata x citrus paradisi). Respecto a los aceites esenciales se menciona su definición, aplicación, y tecnología de extracción. También se señalan los antecedentes y el contexto en el cual se desarrolla el trabajo de investigación, y posteriormente se enuncia la propuesta solución. En el capítulo III se describe la metodología empleada para el desarrollo del presente trabajo de investigación, tiene como componentes las fases de desarrollo del proyecto, el método 13 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 de recolección de datos, el método de análisis de datos, la guía de entrevista a expertos y la validación de los instrumentos. El capítulo IV hace mención a los resultados obtenidos luego de la aplicación de la metodología y la discusión de los mismos. Para lo cual se ha tomado en cuenta los siguientes aspectos: los resultados de la caracterización de los aceites esenciales, el rendimiento de las extracciones, el costo de las extracciones, los resultados del análisis comparativo, los resultados de la entrevista a los expertos y la estimación de los costos de inversión. El capítulo V aborda los temas relacionados al impacto de la propuesta solución, los cuales están relacionados con el diseño del equipo a escala piloto propuesto. También se mencionan los riesgos relacionados con el proyecto. En el capítulo VI se enuncian las conclusiones y recomendaciones obtenidas como producto del presente estudio de investigación, las cuales abordan la temática comercial, técnica- experimental y la rentabilidad con enfoque económico y social. Finalmente, en el cierre se aprecian las fuentes de información empleadas en la investigación, dichas fuentes se encuentran enlistadas como referencias bibliográficas y además se presentan anexos, tales como normas técnicas y fichas comerciales. 14 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Capítulo I: Planteamiento del Problema 1.1. Descripción de la situación problemática El modelo económico actual, fundamentado en el consumismo, optimización de la producción, explotación de recursos y maximización de los beneficios, no permite un crecimiento sostenible. La globalización es un hecho y no se puede competir por precio, es necesario aportar un mayor valor añadido a los servicios y productos para encontrar nuevas oportunidades y espacios de mercado. Por ello, es primordial no dejar de lado el cuidado del medioambiente, el ahorro energético y el uso de energías alternativas. Tomando en cuenta las exigencias mundiales y nacionales de dar valor agregado a los productos, sobre todo a partir de tecnologías amigables con el medio ambiente, es sumamente importante la implementación de los conceptos de desarrollo sostenible. Estos se encuentran alineados con la aplicación del arrastre a vapor en la obtención de aceites esenciales. Los objetivos de este Trabajo de Investigación radican en la determinación de los parámetros adecuados para la extracción de aceite esencial, a partir de las cáscaras de naranja y mandarina, mediante la técnica de arrastre a vapor clásica y Clevenger. Así mismo, luego de la comparación de las dos tecnologías encontrar las ventajas de la extracción de aceite esencial la metodología Clevenger frente al arrastre a vapor clásica tomando en cuenta los rendimientos, volúmenes de aceites obtenidos, tiempos de extracción y los costos implicados en el proceso. Existe una gran preocupación por emplear y desarrollar nuevos procesos de separación, los cuales minimicen los costos energéticos asociados a la operación de extracción de esencias y aceites esenciales. Es en este preciso punto donde se pone atención a técnicas tales como la destilación por arrastre con vapor de agua, fluidos supercríticos, entre otros. Asimismo, se debe tomar en cuenta aspectos que actualmente son de suma importancia para la industria, tales como la minimización de riesgos ambientales, el empleo de solventes más eficaces y fácilmente recuperables y el aumento de la demanda de materias primas para la elaboración de productos para consumo humano de alta calidad y con valor agregado. Integrado a esto, está el avance mundial de la industria, ya sea ésta de productos alimenticios, farmacéuticos o cosméticos. De esta manera, se evidencia que los aceites esenciales de origen vegetal poseen un vasto empleo en la elaboración de diversos productos, gracias a sus propiedades saborizantes, odorizantes y medicinales. Por tanto, la utilización estos métodos anteriormente mencionados garantizan un 15 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 mayor valor económico de los aceites esenciales (es decir un mayor valor agregado) a consecuencia de una mayor eficiencia en la extracción, así como el mayor volumen de colocación de estos aceites en el ya existente mercado donde son utilizados como materia prima. Anualmente, se desaprovecha varias toneladas de vegetales y frutas, debido a pérdidas en las cosechas, mala distribución o ineficiencia en la estrategia de comercialización. El Perú actualmente produce aceites esenciales cítricos; sin embargo, dicho producto carece de refinación y concentración. Es en este punto, donde este desperdicio se puede transformar en una gran oportunidad de lograr la obtención de un concentrado de esencias cítricas y solventes con valor agregado, que consecuentemente aumentaría el nivel de rentabilidad de los agronegocios, mediante la creatividad y el empleo de tecnologías emergentes. 1.2. Formulación del problema 1.2.1. Problema general ¿Cuáles son los parámetros adecuados para obtener aceite esencial de la cáscara de naranja, mandarina y tangelo empleando las técnicas de arrastre a vapor: clásico y Clevenger? 1.2.2. Problemas específicos ¿Cuál es la situación actual del sector agroindustrial a nivel nacional y mundial en lo concerniente a la obtención de aceites esenciales cítricos? ¿Cuál es el aporte fundamental del empleo de estos dos métodos de extracción de aceites esenciales de cáscara de naranja, mandarina y tangelo? ¿Cuáles son las ventajas del empleo del método Clevenger frente al método clásico? 16 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 1.3. Determinación de objetivos 1.3.1. Objetivo general Determinar los parámetros adecuados para la extracción de aceites esenciales, a partir de la cáscara de naranja, mandarina y tangelo, mediante la técnica de arrastre a vapor clásica y el método Clevenger, siendo estas tecnologías amigables con el medio ambiente. 1.3.2. Objetivos específicos Realizar un diagnóstico de la situación actual de la extracción de aceite esencial cítrico en el sector agroindustrial nacional y mundial. Determinar el aporte fundamental del empleo de la técnica de arrastre a vapor clásica y el método Clevenger para la obtención de aceites esenciales de naranja. Determinar el aporte fundamental del empleo de la técnica de arrastre a vapor clásica y el método Clevenger para la obtención de aceites esenciales de mandarina. Determinar el aporte fundamental del empleo de la técnica de arrastre a vapor clásica y el método Clevenger para la obtención de aceites esenciales de tangelo. Determinar las ventajas de la extracción de aceite esencial por el método Clevenger frente al arrastre a vapor clásico. Caracterizar los aceites esenciales obtenidos a partir de los dos métodos de extracción. 1.4. Justificación de la investigación Anualmente se desaprovechan varias toneladas de vegetales y frutas, debido a perdidas en las cosechas, mala distribución o comercialización. He aquí donde se presenta una ocasión para dar un mayor nivel de rentabilidad a los agronegocios, mediante la creatividad y el empleo de tecnologías emergentes, este desperdicio se puede transformar en una gran oportunidad. (Rodríguez Buenfil, s.f.) 17 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 El Perú, actualmente produce aceites esenciales cítricos, sin embargo, dicho producto carece de refinación y concentración, es en este punto donde se presenta la oportunidad de lograr la obtención de un concentrado de esencias cítricas y solventes con valor agregado. (Reátegui Díaz, 2005) Además, tomando en cuenta que existe una gran preocupación por emplear y desarrollar nuevos procesos de separación, los cuales minimicen los costos energéticos asociados a la operación de extracción de esencias y aceites esenciales, es en este preciso punto donde se pone atención a técnicas tales como la destilación por arrastre con vapor de agua, la extracción por prensado o con solventes orgánicos a bajas presiones entre otros, y remarcando aspectos que actualmente son de suma importancia para la industria, tales como, la minimización de riesgos ambientales, el empleo de solventes más eficaces y fácilmente recuperables y el aumento de la demanda de materias primas para la elaboración de productos para consumo humano de alta calidad y con valor agregado. Por ello es que se viene desarrollando nuevas tecnologías, integrándolas al avance mundial de la industria, ya sea ésta de productos alimenticios, farmacéuticos o cosméticos, con ello se evidencia que los aceites esenciales de origen vegetal poseen un vasto empleo en la elaboración de diversos productos, gracias a sus propiedades saborizantes, odorizantes y medicinales; obteniendo de esta manera un valor económico significativo, es decir un valor agregado, como materia prima para su fabricación. (De los Ángeles Márquez, 2003) 18 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Capítulo II: Marco Teórico 2.1. Antecedentes de la investigación 2.1.1. Hidroextracción y fraccionamiento del aceite esencial de cáscara de naranja. Esta tesis de la facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos ha sido elaborada por Limber Reátegui Díaz en el 2005. Los objetivos de este trabajo de investigación se centraron en determinar los parámetros adecuados para la hidroextracción del aceite esencial de cáscara de naranja y para obtener el d-limoneno por destilación del aceite esencial al vacío. Este trabajo es un estudio técnico experimental tanto de la extracción, como del refinamiento de los aceites esenciales a partir de la cáscara de naranja dulce, cuyo nombre científico es Citrus sinensis Osbeck. Para la hidroextracción se realizaron 19 pruebas con la finalidad de obtener materia prima para la fase del fraccionamiento de los aceites esenciales, evaluando el rendimiento y composición. En el caso del fraccionamiento se hicieron 4 pruebas, en las cuales se emplearon 300 mL de aceite en cada una. De los datos obtenidos en estas pruebas se llegó a determinar el número de platos necesarios para lograr la separación exitosa, de igual manera el flujo de vapor necesario para tal separación. Posteriormente, se analizaron químicamente los aceites obtenidos, dando como resultado que éstos contenían un 95.58% de d-limoneno, siendo los componentes principales: ß- Myrceno, 2.00%, ß - Pinene, 1.03%; a- Pinenne Biciclo 0.48%; Decanal, 0.43%; y los resultados del análisis físico químico del aceite fueron los siguientes: 0.8424 de gravedad específica a 20ºC, 1.472 de índice de refracción, +100° de rotación óptica y 175 °C de temperatura de ebullición 175ºC Con los datos que se obtuvieron experimentalmente a nivel banco dio las bases para el diseño a escala de una planta piloto, además se demostró la viabilidad técnica de producción de d - limoneno a partir de cáscara de naranja de desecho, utilizando la tecnología desarrollada con este propósito, más sencilla que la usualmente empelada, prescindiendo del uso de solventes orgánicos, lo que constituye un nuevo aporte en la investigación científica vinculada al área de aceites esenciales. 19 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 2.1.2. Aplicaciones de los fluidos supercríticos en la agroindustria. La presente publicación científica fue realizada por los miembros del Grupo de Investigación Aprovechamiento de Subproductos de Origen Agroindustrial (ASUBAGROIN) de la Facultad de Ciencias Agropecuarias de la Universidad del Cauca-Colombia, Reinaldo Velasco, Héctor Villada y Jorge Carrera, cuyos alcances fueron publicados el 2007 en la revista Información Tecnológica. Esta investigación tiene como objetivo principal revisar cómo se vienen empleando el dióxido de carbono supercrítico como solvente para lograr la extracción de compuestos o sustancias bioactivos, las cuales están presentes en vegetales de gran uso comercial, especialmente en procesos agroindustriales. Para ello, se hace una descripción de la extracción con el método soxhlet, el cual empleado para evaluar el rendimiento y en tiempo de extracción, tanto de los métodos tradicionales, como de los más actuales. También se describen los principios, condiciones de operación y la extracción con fluidos supercríticos, de diversas materias primas vegetales, los cuales han sido abordados en otras investigaciones a nivel internacional. Para afianzar la descripción de las aplicaciones de los fluidos supercríticos en la agroindustria realizan una clasifican en cinco grupos, esto les permitió formar una idea clara y global sobre las posibilidades que ofrecen los fluidos supercríticos en la mejorar de los procesos agroindustriales. Finalmente, llegan a la conclusión de que cada vez está creciendo el interés por comprender mejor las propiedades de los fluidos supercríticos, los cuales son útiles en diversos campos de la aplicación de la agroindustria alimentaria; esto ha generado nuevas investigaciones en este campo y presentan exitosos ejemplos, los cuales pueden reproducirse en Latinoamericana empleando materias primas autóctonas. 2.1.3. Evaluación del proceso integral para la obtención de aceite esencial y pectina a partir de cáscara de naranja Esta publicación científica fue realizada la Magister en Ingeniería Química, Ivonnen Cerón Salazar, y el Doctor en Ingeniería Química, Carlos Cardona Alzate, ambos formados en la Universidad Nacional de Colombia, cuyo investigación ha sido publicada en la revista Ingeniería y Ciencias de la Universidad EAFIT en el año 2011. 20 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 En este trabajo el objetivo era mostrar la extracción del aceite esencial y pectina a partir de la cáscara de naranja, Citrus sinensis, pero como un proceso integral para lograr ver la viabilidad de implementarlo a nivel industrial. Esta investigación es netamente experimental, por ello se efectuó el proceso de extracción empleando un simulador comercial, el cual se adaptó al proceso real; a la par que se llevaron a cabo pruebas experimentales a partir de un kilogramo de cáscara de naranja, siendo este sometido a las mismas condiciones de la simulación , para su posterior comparación de los rendimientos. De esta comparación se obtuvo una concordancia aceptable. Seguidamente, se simuló partiendo de una tonelada, llegando a demostrar las ventajas del proceso integral, y la factibilidad de implementarlo a nivel industrial. Los aceites esenciales de naranja que se obtuvieron por arrastre de vapor son de buena calidad, ya que tienen una fracción importante de compuestos de alto peso molecular, tales como el octanal, decanal y linalol, los cuales son responsables del sabor y olor que caracteriza a este producto. Por otro lado, las pectinas conseguidas se clasificaron en función a su contenido de metoxilo; se reportaron altos contenidos de humedad y cenizas, esto se debió principalmente a la elevada higroscopicidad de la pectina y a la complicada eliminación del hexametafosfato de sodio utilizado en la extracción En este proceso integrado de extracción de aceites esenciales y pectinas, la ventaja radicó en la disminución en equipos en las diversas etapas, que van desde la recepción de materia prima, lavado, molienda, pesado, hasta la extracción del aceite, un alcance adicional es que el con este proceso se puede llegar a implementar la producción de jugos, con lo cual se lograría un aprovechamiento integral del fruto. Además, al emplear las cáscaras de naranja como materia prima se evita que estas estén dispuestas como desechos y por ende contribuye a la disminución de la contaminación ambiental. 21 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 2.2. Bases teóricas 2.2.1. Frutos críticos en el Perú  Generalidades El naranjo es un árbol que puede llegar a 10 metros de altura. Las hojas son ovales y lustrosas, sus flores son denominadas flores de azahar, las cuales son blancas y fragantes. Entre las variedades más comunes de naranjo se encuentran las naranjas y la mandarina. El fruto tiene varios carpelos o gajos fáciles de separar, cada uno de los cuales presenta una pulpa, de color variable (anaranjado o rojizo), es jugoso, suele presentar varias semillas; el fruto está cubierto por una cáscara, la cual generalmente es de color anaranjado, el interior de la cáscara es blanco y que contiene numerosas glándulas llenas de aceites esenciales. (De los Ángeles Márquez, 2003, p.20) El naranjo dulce es originario del suroeste de asiático, específicamente del archipiélago malayo y parte suroriental de China; su cultivo en estas zonas se realiza hace miles de años, para luego extenderse por todo el sudeste asiático. Fueron los árabes quienes introdujeron el naranjo amargo a Europa en el siglo X, a través del sur de España. Sin embargo, al parecer, las primeras naranjas dulces introducidas en Europa llegaron desde India traídas por los portugueses alrededor del siglo XVI. Naranja en latín se pronuncia Aurantia, vocablo relacionado al término áureo, por el color que presenta el fruto en mención, en lenguaje dravídico originario de la India se le denomina Narayan, que quiere decir perfume interior, esto en relación a los aromas característicos de los cítricos. Posteriormente el cultivo de los cítricos se explayó desde el viejo continente europeo hasta Estados Unidos de Norte América, en donde existen grandes áreas de cultivo en Florida y California. Posteriormente se extendió a Sudamérica, siendo Brasil el país que presenta la cuota más alta en el mercado mundial de naranjas y zumo de naranjas. En la actualidad, el cultivo de naranjo se ha extendido por todo el mundo, siendo los principales países productores Brasil, Estados Unidos, España, Italia, México, India, Israel, Argentina y China. (Reátegui Díaz, 2005, p. 13) En el Perú los cítricos fueron introducidos por los españoles alrededor del siglo XVI. Se inicia el cultivo diversas especies y variedades, pero predominan el limón sutil y la naranja, en el valle del Rímac y valles más al norte. Sin embargo, recién para la década de los 40’s es creado el primer huerto comercial de naranjas en el fundo Huando, ubicado en Huaral, por los hermanos Fernando y Antonio Graña. (Reátegui Díaz, p. 17) 22 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Se ha logrado cultivar cítricos en gran parte del territorio nacional, con excepción la Sierra por ser estás áreas frías. Es preciso señalar, que los 2000 msnm establecen un límite, tanto en las quebradas como en los valles andinos, para el siembra de naranjas, aunque a esta altura los frutos presentan mayor acidez. Sin embargo, a alturas un poco mayores si se propicia el cultivo de limas y limón sutil y las limas. Para la siembra de naranjos es necesario contar con áreas que reúnan condiciones de clima y suelos apropiados, en el Perú existen zonas que reúnen estas condiciones, especialmente la Selva; aunque la gran limitante son los medios de transporte. El mercado de las principales ciudades de la costa, especialmente el de Lima, que determinan las áreas comercialmente más favorables para el cultivo de cítricos, esto explica el por qué la selva central y la costa sean las mayores productoras de naranja. (Ruiz y Saavedra, 2007)  La naranja dulce, Citrus sinensis Linn Osbeck Para la realización de este estudio se empleará como materia prima la cáscara de naranja dulce cuyo nombre científico es Citrus sinensis Linn Osbeck, la cual está dentro de las especies del grupo blancas y pertenece a la variedad Valencia. Reátegui Díaz (2005) comenta acerca de esta variedad: Pertenece al género Citrus de la familia de la rutáceas, la que comprende alrededor de 1600 especies diferentes; siendo la familia citrus la más importante, con aproximadamente 20 especies. Los frutos, los cuales pertenecen a la categoría de Hesperidios, son aquellos que contienen la materia carnosa entre el endocarpo y las semillas (…). Las naranjas dulces se clasifican en cuatro grandes grupos, los cuales son navel, blancas sangre y sucreñas. (p. 13) De igual manera Ruiz y Saavedra (2007) dan su opinión sobre el mencionado fruto: La naranja valencia (…) ocupa una posición dominante en la industria de los cítricos, ya que ningún otro fruto es tan apreciado y consumido. En nuestro país es la especie cítrica que se encuentra en mayor producción; según datos del Ministerio de Agricultura, las mayores cosechas provienen de los valles de Satipo y Chanchamayo. Existiendo también una buena producción en ciertos valles de la Costa. En Chanchamayo se estima que la producción está constituida por 90% de naranja valencia y 10% de variedades criollas. (p. 10) Por su parte, Brack Egg (2012) brinda alcances sobre la descripción, usos, valor nutritivo, variedades y cultivo del fruto en cuestión: 23 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Árbol mediano, erecto o de copa redonda; espinas en las exilas de la hoja. Hojas brillosas, redondeadas en la base y en punta terminal; peciólo con aletas. Flor blanca, autofértil. Fruto redondo de 6 a 10 cm de diámetro, cáscara lisa a rugosa, color anaranjado, fina, no amarga, blanca adentro y pegada a la pulpa. La pulpa de 10 a 13 gajos con semillas en cada uno; hay variedades sin semillas. (...) Se consume la fruta madura y cruda; se hacen jugos; mermeladas, jaleas, (…) ornamental, medicinal, perfume. (…) Es rica en vitamina C (30 a 65 mg/ 100 g), calcio (25 a 50 mg), fósforo (19 a 23 mg); además contienen vitamina B1, B2, niacina y azúcares (8 a 12%). Existen cientos de variedades. Las más comunes son: naranjas comunes, naranjas de nebo u ombligo (llamadas en el Perú de Huando) y las sanguíneas, con pulpa de color rojo. Es de clima cálido a templado, sin heladas. Adaptado a gran variedad de suelos, pero prefiere los profundos y bien drenados. La propagación es por semillas, injertos, acodo aéreo y estacas. Los injertos producen a los 3 años y llegan a producir entre 20 y 30 t/ha. (p. 121)  La mandarina, Citrus reticulata Blanco Para la realización de este estudio se empleará también como materia prima la cáscara de mandarina cuyo nombre científico es Citrus reticulata Blanco. Gómez Rivera (2011) comenta acerca de la mandarina: (…) pertenece a la clase de las dicotiledóneas, subdivisión de las Angiospermas de la división traqueofitas, del orden de las Geraniales, suborden Geranineas, a la familia de las Rutáceas y de la subfamilia de las Aurantioideas, de la tribu Citreae y subtribu Citrinae, en el cual se encuentran 13 géneros, entre ellos el género Citrus, al cual pertenece la mandarina. Este género se divide en 2 subgéneros: El Papeda que incluye 6 especies no cultivadas y el subgénero Citrus, que tiene 10 especies, de las cuales 8 son cultivadas entre están (sic) se encuentra la C. reticulada, que ubica a todas las naranjas de piel suelta como son la mandarina y la tangerina (p. 5) Es preciso resaltar que el nombre Citrus reticulada Blanco fue la denominación original de la mandarina Ponkan, pero las diferencias que presentan la variedad Dancy y la Ponkan son muy grandes, por ello el científico Tanaka decidió aplicar nombres específicos para cada especie. (Charles, 1983) Por su parte, Brack Egg (2012) brinda alcances sobre la descripción, usos, valor nutritivo, variedades y cultivo del fruto en cuestión: Árbol bajo, muy ramificad, de ramas delgadas y espinosas. Olor característico de las hojas. Frutos de forma variable, con cáscara suelta y con numerosas glándulas de aceite. Pulpa con 10 a 15 gajos fácilmente separables; semilla en punta y el embrión verde; hay variedades sin semillas (...) Se consumen los frutos maduros crudos, en 24 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 jugos y dulces (…) rica en vitamina C (15 a 33 mg/ 100 g), calcio (38 mg), fósforo, hierro, vitaminas B1 y B2, niacina. (…) Cinco grupos de variedades (King, Satsuma, del Mediterráneo, comunes e híbridos). De clima tropical a templado y frío; hay variedades resistentes a las heladas. Adaptado a una alta variedad de suelos. La propagación es por semillas, injertos, acodos y estacas (p. 107)  El tangelo, Citrus reticulata x citrus paradisi Para la realización de este trabajo de investigación se empleará también como materia prima la cáscara de tangelo cuyo nombre científico es Citrus x citrus paradisi. Gómez Rivera (2011) comenta acerca del tangelo: El tangelo es una especie de cítrico. Puede ser un híbrido entre mandarina y pampelmusa o mandarina y pomelo. Los frutos pueden ser del tamaño del puño de una persona adulta y tienen un sabor parecido a la mandarina, pero más jugoso, hasta el punto de no tener demasiada pulpa pero sí producir un excelente zumo. (p.6) Por su parte, Brack Egg (2012) brinda alcances sobre las zonas de producción, periodo vegetativo entre otros datos del fruto en cuestión: Familia de las: rutaceae. Posiblemente originaria de américa del sur específicamente del Perú. Zonas de producción son Ica, Junín, Lima. El periodo vegetativo: cultivo permanente con cosechas anuales, con una producción a partir del cuarto año de realizado el injerto. Variedades principales: orlando, minneola, sampson, seminole. Requieren de climas húmedos con temporadas semi-secas con temperaturas óptimas entre 18° y 29°c, con una humedad relativa del 87%. Prefieren suelos de profundidad efectiva, libre de pedregosidad Y de buen drenaje con pH de 5.5 a 6.5 respectivamente. (p. 170)  Anatomía y componentes del fruto Para una mejor comprensión de este punto respecto a la naranja, se analizará a partir de imágenes e información relevante extraída y comentada por Ruiz y Saavedra (2007); luego de realizar un corte transversal al fruto se puede apreciar tres regiones, las cuales son epicarpio, mesocarpio y endocarpio, como se puede apreciar en la Figura 1. 25 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Figura 1. Corte transversal de la naranja (Ruiz y Saavedra, 2007) El epicarpio o flavedo se encuentra debajo de la capa continua de células epidérmicas con una gruesa cutícula contenedora de estomas; es una capa parenquimatosa rica en cloroplastos y que contiene numerosos sacos de aceite esencial. Realizando una vista con el microscopio se puede apreciar que el pigmento no se distribuye igualmente en todas las células sino que se concentra en los plastidios que son verdes, es decir en los cloroplastos, en los frutos no maduros y que progresivamente se adoptan la coloración amarillenta o anaranjada, es decir en los cromoplastos, según avance la maduración. El tamaño de los cloroplastos es variado, presentan un diámetro alrededor de 5 micras, son estructuras esponjosas formadas por clorofila y otros pigmentos, los cuales conforman una malla ubicada en la superficie, la cual permite a los plastidios la absorción de gran cantidad de luz. Junto a los cromoplastos existen numerosos sacos o glándulas de esencia, los cuales se ubican de forma irregular y a diferentes profundidades del epicarpio. Estas glándulas o receptáculos intercelulares canaliformes presentan un diámetro que varía entre 0.4 a 0.6 milímetros, están limitados por tejidos degradados y no presentan comunicación alguna con los tejidos que lo envuelven. Las células que circundan a las glándulas de esencia contienen una solución acuosa de azúcares, sales y coloides, con lo cual ejercen presión sobre estas últimas, por ello, la glándula contiene la esencia sometida a una presión de turgencia pronunciada. Esta fuerza de turgencia, desempeña un papel, 26 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 fundamental y clave en la extracción de los aceites esenciales de cítricos empleando cualquiera de los métodos existentes. Figura 2. Vista microscópica de la cáscara de naranja (Ruiz y Saavedra, 2007) Atravesando más allá de la parte coloreada de la corteza se llega a una capa de color blanco, la cual es esponjosa y parenquimatosa, esto es el mesocarpio o llamado también albedo. Conforme el fruto va madurando, las células del albedo se van alargando y dividiendo, formando así una enmarañada malla de células, las cuales dan a la corteza la textura esponjosa. Esta capa esponjosa juega un rol importante en la extracción del aceite esencial, debido a que absorbe fácilmente el aceite expulsado de los sacos o glándulas. El mesocarpio constituye entre el 20 a 60% del total del fruto, en las naranjas el grosor varía entre 4 a 12 milímetros. El mesocarpio fresco presenta alrededor de 75 a 80% de agua, pero si se analiza los componentes de la materia seca, la partición es la siguiente: 44% azúcares, 33% celulosa y 20% sustancias pécticas. Es preciso señalar, que las sustancias pécticas están formadas por largas cadenas de ácidos poligalacturónicos de diferentes grados de esterificación y neutralización, lo cual conlleva a que presenten grandes variaciones en cuanto a la solubilidad en agua.; una propiedad característica de las pectinas es la formación de enlaces, tanto con ácidos como con azúcares; tomando en cuenta el punto de vista comercial; la pectina es el compuesto más relevante del mesocarpio, ya que a partir de él se obtiene grandes cantidades, en forma de polvo, para la fabricación de mermeladas, también como agente adhesivo y activo encapsulante en la deshidratación de 27 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 alimentos y líquidos. Siendo la pectina un coloide tiene la propiedad hidrofílica, mediante la cual puede embeber grandes cantidades de agua, razón por la cual se emplea en el secado de jugos de frutas. (Ruiz y Saavedra, 2007, pp. 11-17) Debajo de las capas que constituyen el epicarpio y el mesocarpio, se encuentra la parte comestible, conformada en segmentos llamados carpelos o gajos, los cuales están distribuidos alrededor de la médula blanca o eje central que tienen la misma composición y consistencia del mesocarpio. Cada uno de los gajos o carpelos se encuentra cubierto por una delgada membrana carpelar, la cual está constituida por un tejido de origen epidérmico. Estrechamente acopladas en el interior de los carpelos y adheridas a las paredes con pequeñas papilas capilares, se hallan las vesículas multicelulares que contienen el jugo de paredes extremadamente delgadas y que presentan forma de porra. Estos segmentos en conjunto conforman el endocarpio. El color que adoptan los jugos de los cítricos se deben principalmente al caroteno y a la xantofilia, a mayor cantidad de xantofilia el jugo presentará una coloración más anaranjada más pronunciada. Cabe resaltar, que los jugos de diferentes variedades pero de la misma especie del género Citrus presentan matices de color esto puede ser por la influenciada del país de origen o región; respecto a la naturaleza de los componentes responsables del aroma propio de los jugos de cítricos recién extraídos es aún desconocida, al parecer se debe a ciertas sustancias que se encuentran en los mismos y cuya composición es completamente distinta a los aceites esenciales de la corteza. En la relación a la acidez de los frutos cítricos, se puede mencionar que el principal responsable es el ácido cítrico, aunque también se puede encontrar ácido málico, oxálico y tartárico; luego de los ácidos, los componentes más sustanciales de los jugos cítricos son los azúcares, en las naranjas los azúcares constituyen la principal porción de los sólidos, alrededor de 8 a 9% de un total de 11 a 12%. (Ruiz y Saavedra, 2007, pp. 11-17) Respecto a la mandarina, se analizará a partir de información relevante extraída y comentada por Orduz (2012), la fruta está madura entre 8 a 9 meses después de la floración, y el peso promedio de la fruta es aproximadamente 180,6 g, presentando un diámetro longitudinal en promedio de 56,2 mm y transversal de 78,6 mm, en la corteza posee una estructura papilar en la superficie; en ella se presentan alrededor de 44 glándulas oleaginosas por cada cm2, las cuales son perceptibles por el observador; el espesor de la corteza en la zona ecuatorial suele estar alrededor de 2,6 mm, es preciso resaltar que la corteza representa aproximadamente el 25% del peso total del fruto. El color que presenta el albedo es blanco y su adherencia al endocarpio es media, el fruto no presenta areola, por otro lado, el número promedio de gajos por fruto es de 10. 28 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Los gajos tenían una apariencia y consistencia uniforme; la pulpa es de color naranja, blanda, textura carnosa y jugosa, las vesículas de jugo son finas y uniformes de tamaño medio; todo ello se puede apreciar en las Figuras 3. Figura 3. Corte transversal de la mandarina (Elaboración propia) Figura 4. Vista microscópica de la cáscara de mandarina (Elaboración propia) 29 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Figura 5. Corte transversal del tangelo (Elaboración propia) Figura 6. Vista microscópica de la cáscara de tangelo (Elaboración propia) 30 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 2.2.2. Aceites esenciales de cítricos Frecuentemente, suele confundirse el término fragancia o esencia, con el de aceite esencial. Los aceites esenciales son considerados la quinta esencia de la planta, la acuñación del término aceite esencial se le atribuye al alquimista, farmacéutico y químico Paracelso en el siglo XVI. Paracelso manipulaba aceites esenciales destilados a partir de plantas medicinales o de uso culinario, posteriormente tomo como referencia el concepto de la quintaesencia, el cual fue ideado por dos mil años antes por el filósofo griego Aristóteles. Aristóteles planteaba que aparte del fuego, tierra, aire y agua existía una quinta esencia, la cual era una entidad inmaterial que impregnaba todos los seres y que era comparable con el alma. En la actualidad, se describe a los aceites esenciales como productos por lo generalmente muy complejos, los cuales contienen sustancias volátiles de origen vegetal, que pueden ser modificados debido a los procesos de extracción y conservación. La fuente principal de los aceites esenciales son las plantas aromáticas, aunque la mayoría de las plantas los contienen, son especialmente éstas las que los concentran en mayor cantidad. (De los Ángeles Márquez, 2003, pp.23-24)  Localización y teoría de formación Respecto a la localización de los aceites esenciales en los cítricos, Ruiz y Saavedra (2007) indican que se ubican “en sacos o glándulas de esencia situados en el flavedo” (p. 18). Esto lo complementa De los Ángeles Márquez (2003), afirmando que “en el flavedo se encuentra la mayor parte de los pigmentos y aceite, y este último se halla en el orden de 0.5 y 1 ml de aceite por cada 100 cm2 de superficie de cáscara.” (p. 25) No se ha logrado precisar con exactitud dónde se forman los aceites esenciales, ya que el responsable puede ser el plasma de las células vegetales, células epidérmicas o algunas membranas resinógenas, esta controversia es manifestada por Ruiz y Saavedra (2007), los cuales mencionan: Es todavía un problema el saber si los aceites esenciales se forman en las células epidérmicas, en algunas membranas resinógenas no conectadas con el plasma, o si es el plasma de las células vivas el responsable de esta secreción, se cree que, en general, los aceites esenciales se mueven de un sitio a otro en el interior de la planta durante el proceso de crecimiento. (p. 18) 31 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015  Funciones No se sabe con exactitud la función exacta de un aceite esencial en las plantas, algunos científicos sostienen que sirve para atraer a los insectos y así lograr la polinización, otros manifiestan que sirven como mecanismo de defensa contra insectos nocivos, o que simplemente son un producto metabólico intermedio. (De los Ángeles Márquez, 2003, p. 24) Estos planteamientos también son compartidos por Ruiz y Saavedra (2007), pero se inclinan más por la última idea, sosteniendo que “parece más satisfactorio en ausencia de cualquier prueba definida, considerar a los aceites esenciales, igual que a los alcaloides y taninos, como productos de desecho del metabolismo de las plantas.” (p. 18)  Componentes de los aceites esenciales La mayoría de las moléculas que se encuentran en los aceites esenciales están compuestas por carbono e hidrógeno, o por carbono, oxígeno e hidrógeno. Lavabre (1995) manifiesta que “la química de estos elementos integrantes de los aceites esenciales se determina por dos factores, uno artificial (el proceso de destilación por vapor) y el otro intrínseco de la planta (la biosíntesis de las moléculas integrantes).” (p. 18) Tanto Ruiz y Saavedra (2007), así como Lavabre (1995), declaran que los aceites esenciales provenientes de los cítricos presentan, entre sus principales componentes, monoterpenos (Figura 7), sesquiterpenos (Figura 8), compuestos orgánicos oxigenados, tales como, alcoholes, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, ésteres, entre otros. 32 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Figura 7. Fórmulas estructurales de los monoterpenos (Martínez, 2003) 33 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Figura 8. Fórmulas estructurales de los sesquiterpenos (Martínez, 2003) Así mismo, Mazariegos Monterroso (2008) da más detalles sobre la cantidad de componentes: En los aceites esenciales de naranja se han encontrado 111 constituyentes volátiles, incluidos 5 ácidos, 26 alcoholes, 25 aldehídos, 16 ésteres, 6 cetonas y 31 hidrocarburos. Los componentes no volátiles representan alrededor del 1.5% de los aceites de naranja, entre los que se encuentran las ceras, cumarinas, flavonoides, carotenoides, tocoferoles, ácidos grasos y esteroles. (p. 33) 34 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 A continuación, se detallará los compuestos de mayor relevancia:  Terpenos Los aceites esenciales de los cítricos están constituidos principalmente por hidrocarburos, llamados terpenos, de fórmula general C10H16 y por una cantidad menor de sesquiterpenos (C15H24), estos dos componentes actúan como soportes para los componentes oxigenados (alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos y esteres), que son usualmente los portadores del olor característico de la esencia en la que están contenidos. Dentro de los principales terpenos tenemos el d-limoneno cuya fórmula estructural se puede apreciar en la Figura 9. Figura 9. Fórmula estructural del d-limoneno (Rios, 2011) Representa el 90% aproximadamente de la esencia de naranja, de la que puede obtenerse de la forma más pura. Está contenido, igualmente, en todas las demás esencias de cítricos. Cuando ha sido purificado cuidadosamente éste hidrocarburo posee un agradable olor a limón.  Alcoholes Generalmente se encuentran combinados con los ácidos formando esteres, los principales compuestos son: n-nonil-alcohol, CH3(CH2)7CH2OH, es el único de los alcoholes alifáticos que se ha encontrado en la esencia de las naranjas dulces sin madurar como un éster del ácido caprílico. 35 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 De mayor interés debido a su fragancia son los alcoholes alifáticos no saturados de tipo terpénico como el linalol, geraniol, nerol, citronelol. Linalol, C10H18O, en la Figura 10 se muestra su fórmula estructural: Figura 10. Fórmula estructural del linanol (SOQ, 2013) La posición del doble enlace en el átomo de carbono 7 en el linalol y en otros derivados de los terpenos alicíclicos es asunto de mucha controversia que está todavía por decidir. Por poseer un átomo de carbono asimétrico, el linalol aparece en dos formas ópticamente activas. Su forma dextrógira, el d-linalol, se encuentra en la esencia de naranjas dulces. Como éster del ácido acético, el acetato de linalol se presenta en la esencia de bergamota, limón, petit grain, neroli y limetas italianas. Geraniol, C10H18O, es un alcohol primario isómero del linalol pero ópticamente inactivo. Nerol, que es un estereoisómero del geraniol. Citronelol, C10H20O, casi siempre va acompañado del geraniol. Terpineol, C10H18O, es un alcohol alicíclico de interés especial en la química de los cítricos, cuando se encuentra en su forma alfa. Alfa-terpineol, es una sustancia sólidaópticamente activa. El d-alfa terpineol se halla en las esencias de naranjas dulces petit grain y neroli. El 1-alfa terpineol existe en la esencia de limetas. Los terpineoles B-gama, que difieren de la anterior en la posición del doble enlace, no se han encontrado en la naturaleza. Nerolidol, C15H26O, posee un débil olor, pero es capaz de fijar otros. 36 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015  Aldehídos Se presentan solamente en cantidades muy pequeñas; pero su importancia es grande a causa de que poseen un olor y aroma característicos, los principales compuestos son: N-octil-aldehído, C7H15-CHO, que se presenta en la esencia del limón. N-nonil-aldehído, C9H10-CHO, principalmente aldehído encontrado en la esencia de naranja, en la que se halla en la proporción de un 1.3% - 2.7%. Se encuentra también en las esencias de mandarina y de neroli. Citral, C10H16O, bastante distribuido en la naturaleza, importante constituyente de muchos aceites esenciales, particularmente el de limón, petit grain, limas u mandarina; probablemente existen también en la esencia de naranja dulce. Citronelal, C10H18O, se encuentra a veces con el citral.  Cetonas La metil-heptenona, C8H14O, es la única acetona de interés. Es la sustancia punto de partida para la preparación del citral.  Ácidos orgánicos y ésteres Los ácidos orgánicos están presentes probablemente en los aceites esenciales, solamente en forma de ésteres, los cuales son constituyentes muy importantes de las esencias, pues, aunque se encuentran en muy pequeñas cantidades su olor es distintivo, comunicando una fragancia específica en las esencias en cuestión. La esencia de naranja contiene el ácido-ncapúlico, C7H15- COOH, o sus ésteres. Las esencias de cítricos particularmente ricas en ésteres son las de bergamota y, en menor extensión, las de limón y naranja. El éster metílico del ácido antranítico, se ha encontrado desde entonces en todas las esencias de cítricos también se presentan mucho en la esencia de mandarina. 37 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015  Estearoptenos Constituyen masas blandas céreas y de consistencia más o menos pastosa, que se obtienen después de la destilación de los aceites esenciales, como el citripteno, C17H8O4, se encuentra en la esencia de bergamota en una proporción de 5%.  Características físicas-químicas de un buen aceite esencial En general, los aceites esenciales son líquidos a temperatura ambiente, volátiles, traslúcidos y con una tonalidad amarillenta, al ser expuesto al aire se tornan espesos y colorean inmediatamente, la mayoría presentan una densidad menor que el agua, refractan la luz polarizada, al presentar compuestos ópticamente activos adquieren un poder rotatorio característico, son solubles en solventes apolares, sin embargo suelen tener una alta solubilidad en etanol y en algunos casos también en agua. (Luna Berbesí, 2007, p. 18) Tabla 1 Propiedades físicas del aceite esencial de limón (Citrus aurantifolia), mandarina (Citrus reticulata blanco) y naranja amarga (Citrus aurantium L.) (Giacomo y. Di. Retamar, 1982, p. 154) Propiedades físicas Tipo de Cítrico Limón Mandarina Naranja Peso específico 20 °C 0.8589 0.8560 0.8460 Rotación óptica 20 °C +62.3º +73.6º +96.0º Índice de. Refracción 20 °C 1.4742 1.4765 1.4738 Residuo evap. % 3.15 % 4.95 % 2.35 % Sol. En alcohol al 95 % Soluble Soluble Soluble Densidad del 10% destilado 20 °C 1.4718 1.4740 1.4718 Rotación. óptica del 10 % del destilado +67.3º +74.7º +96.8º 38 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Tabla 2 Parámetros analíticos empleados en el control de calidad de aceites esenciales Descripción Parámetros Características organolépticas Olor Color Apariencia Determinaciones Físicas Densidad Poder rotatorio Índice de refracción Miscibilidad en etanol Punto de congelación Punto de inflamación Rango de destilación Índices químicos Índice de acidez Índice de éster Índice de saponificación Índice de acetilo Índice de fenoles Características cromatográficas Perfil cromatográfico por CG Cuantificación de los principales componente Características espectroscópicas Ultravioleta – visible Infrarrojo Otras determinaciones Pesticidas Metales pesados Adaptado de Albarracín y Gallo (2003). Comparación de dos métodos de extracción de aceite esencial utilizando piper aduncum (cordoncillo) procedente de la zona cafetera. (p. 29) 39 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Tabla 3 Propiedades químicas del aceite esencial de limón (Citrus aurantifolia), mandarina (Citrus reticulata Blanco) y naranja amarga (Citrus aurantium L.) Propiedades químicas Tipo de Cítrico Limón Mandarina Naranja Aldehídos, como citral (aceite esencial de limón) como decanal (aceite esencial de mandarina y naranja amarga). 2.63 1.21 1.50 Índice de acidez 1.81 1.68 1.42 Índice de ésteres No determinado 5.60 2.07 Porcentaje de ésteres 3.20 1.96 0.73 Porcentaje de Alcoholes 1.20 11.86 11.68 (Giacomo y. Di. Retamar, 1982, p. 154) Para el caso específico del aceite esencial de naranja, Ruiz y Saavedra (2007) nos dan las siguientes características: Esencia de naranja: Citrus Aurantum. Descripción: Color intensamente amarillo anaranjado o anaranjado fuerte, olor y sabor característico. Solubilidad: Es miscible con alcohol deshidratado y con bisulfuro de carbono y se disuelve con un volumen igual de ácido acético-glacial. Peso Específico: No menor de 0.842 ni mayor de 0.856. Rotación Óptica: No menor de 94° ni mayor de 99° en tubo de 100 mm. Índice de Refracción: No menor de 1.4723 ni mayor de 1.4737 a 20° C. Contenidos de aldehídos (Citral): No menor de 0.5% ni mayor de 5%. Residuos de evaporación: No menor de 1% ni mayor de 4%. (p. 25) 40 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015  Factores a afectan la calidad de los aceites esenciales Entre los principales factores que pueden afectar la calidad de los aceites tenemos a los siguientes:  Clima y variedad Ruiz y Saavedra (2007) señalan que en Florida durante la temporada de 1937 a 1938 dos estudiosos de los aceites esenciales, Locsecke y Pulley, luego de analizar los aceites de naranja no encontraron diferencias en relación a la variedad de la fruta, y a la estación, algo similar obtuvieron los científicos Kesterson y Mc Duff. Pero. El experto en aceites esenciales, De Villiers, alrededor de 1978, encontró una diferencia mínima entre la calidad del aceite de las naranjas Valencia con respecto a las Navel cultivadas en Sudáfrica, diferencia radicaba en la rotación óptica, aunque él tampoco encontró diferencias en la calidad del aceite producido de frutas de deshecho en comparación con el producido por fruta de primera calidad. (p. 29)  Madurez de la fruta y período de almacenaje El aceite de naranjas medianamente maduras presenta un menor residuo no volátil que el en comparación con las naranjas de mayor maduración. En la Universidad de Salamanca se realizó un estudio, con el cual se encontró que el aceite de obtenido de naranjas procedentes de España, tenía un residuo más grande que el del aceite de naranjas originarias de Italia, se atribuyó esta diferencia avanzado estado de madures de las naranjas españolas. (Ruiz y Saavedra, 2007, p. 29) Por otro parte, De Villiers en 1930, reportó que el aceite conseguido a partir de frutas guardadas en almacenamiento frío, antes de ser procesadas no mostraban grandes cambios en las propiedades físicas y químicas inclusive por un tiempo de almacenaje de 6 semanas, sin embargo, cuando el almacenamiento fue prolongado sucedió un incremento en la gravedad específica, rotación óptica y valor de saponificación, de manera simultánea ocurrió una disminución en el contenido de aldehído del aceite. (Reátegui Díaz, 2005, p. 46)  Método de extracción Según el método empleado para la extracción se puede llegar a obtener un aceite de gran calidad, como se puede apreciar en la Tabla 4, en donde se muestran los resultados obtenidos empleando tres métodos, extracción con fluidos supercríticos, Cold Press y FMC Whole, de donde se puede apreciar que tanto el residuo de evaporación, como el índice de refracción 41 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 aumentan, mientras que la rotación óptica disminuye conforme aumenta la producción de aceite, pero los tres métodos tienen muy altos rendimientos la gravedad específica Tabla 4 Características del aceite esencial según el método de extracción Método de extracción Prod. Lb/Ton Gravedad Específica Resid. Evap. (%) Rotac. Óptica Índice Refrac Cont. Ester (%) Fluidos supercríticos 10.38 0.8448 3.60 95.66 1.4732 0.94 Cold Press 8.50 0.8430 2.18 96.49 1.4724 0.51 FMC Whole 7.00 0.8422 1.92 97.11 1.4721 0.51 (Ruiz y Saavedra, 2007, p. 76)  Adulteración Otro factor que puede afectar la calidad del aceite esencial de naranja es la adición del limoneno o de otro aceite. Como lo señala Luna Berbesí (2007) “el aceite esencial de naranja frecuente mente es adulterado con limoneno (sintético o aislado) o con una mezcla de hidrocarburos terpénicos de diferentes fuentes.” (p. 19) Para poder detectar esta anomalía se emplea métodos específicos, Ruiz y Saavedra (2007) mencionan que “el método del espectro de absorción de la luz ultravioleta de los aceites se ha venido usando como una ayuda en la detección de la adulteración o dilución del aceite de naranja.” (p. 30)  Factores que afectan la cantidad de aceite de las cáscaras En 1946 en California, dos expertos en aceites esenciales de la Universidad de Los Ángeles-California, Bartolomé y Siclair estudiaron la influencia del tamaño de la fruta en el rendimiento de la obtención de aceite esencial de naranja. Los resultados de esta investigación se resumen en la Tabla 5. 42 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 Tabla 5 Influencia del tamaño de fruta en el rendimiento Tamaño de fruta Promedio del área-superficie por fruta en cm 2 Rendimiento mL por cada 100 cm 2 de cáscara Promedio de aceite Lb/Ton fruta Grande 152.9 0.93 14.1 Pequeña 103 0.9 15.9 Adaptado de Cortéz (1970). Extracción de aceites esenciales de la naranja variedad Valencia. (pp. 24 - 70) A partir de esta tabla se puede apreciar que el rendimiento en una naranja grande, por unida de área es mayor, sin embargo el rendimiento por tonelada de fruta es mayor en las naranjas pequeñas, esto se debe a que en una tonelada de fruta hay mayor área de cáscara al ser estas naranjas pequeñas. Posteriormente, estos dos expertos determinaron que el rendimiento para las naranjas de la variedad Washington Navel era de 1.10 mL por cada 100 cm 2 de cáscara, este valor es muy próximo al determinado en 1930 por De Villiers, quien obtuvo para el caso de la variedad Washington Navel un rendimiento de 0.96 mL por cada 100 cm 2 y en el caso de la variedad Valencia 1.95 mL. Otro factor a tomar en cuenta es la condición de la cáscara, ya que una cáscara suave va a tener un menor contenido de aceite en comparación a una cáscara firme. (Cortéz, 1970, pp. 24 - 70)  Factores que afectan la estabilidad de los aceites esenciales Entre los principales factores que pueden afectar la estabilidad de los aceites esenciales tenemos a los siguientes:  Temperatura En estudios realizados anteriormente, se logró examinar y registrar los efectos que tiene la temperatura respecto a la calidad y al mantenimiento de ésta en los aceites esenciales de naranja, en las pruebas en cuestión se registró las temperaturas a las cuales eran almacenados los aceites, siendo estas 4 °C, 5 °C y 20 °C en la oscuridad; haciendo incidir una luz norte y una luz sur, para luego observar el efecto de éstas sobre el olor, color, sabor, densidad rotación óptica, índice de refracción, porcentaje de no volátiles. Llegando a la conclusión que la baja temperatura era la 43 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 más importante para el mantenimiento de la estabilidad de los aceites. (Ruiz y Saavedra, 2007, pp. 31 - 32) Tabla 6 Componentes derivados por degradación térmica de los constituyentes de los aceites esenciales cítricos Precursor Derivado Aroma Limoneno α-Terpineol Rancio, envejecido, pino Linalol α-Terpineol Nerol Geraniol Rancio, envejecido, pino Dulce, rosa, frutal Dulce, rosa floral α-Terpineol cis-1,8-mentanodiol Dulce, alcanfor Citral p-menta-1,5-dien-8-ol p-menta-1(7), 2-dien-8-ol cis-p-menta-2,8-dien-1-ol trans-p-menta-2,8-dien-1-ol no caracterizado no caracterizado no caracterizado no caracterizado Cis-1,8-p-mentanodiol 1,8-cineol 1,4-cineol Pungente, alcanfor Pungente, alcanfor p-menta-1,5-dien-8-ol p-cimen-8-ol desagradable no especificado p-menta-1(7), 2-dien-8-ol p-cimeno α,p-dimetilestireno desagradable terpénico desagradable terpénico γ-Terpineno p-cimeno desagradable terpénico Adaptado de Albaladejo Meroño (1999). El aceite esencial de limón producido en España. Contribución a su evaluación por organismos internacionales. (p. 75) 44 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 En la Tabla 6 se muestra un listado de compuestos degradados por la influencia de la temperatura, los cuales derivan de los constituyentes del aceite esencial; el α-terpineol es un compuesto que derivada de la degradación de ciertos componentes de los aceites esenciales, se caracteriza por tener un aroma desagradable, es descrito como tipo terpénico, rancio, alcanforado y picante.  Presencia de terpenos y acidez Al ir deteriorándose o degradándose el aceite esencial de naranja adopta un aroma característico el cual puede ser descrito como “terpénico”. Esto se debe a la inestabilidad de los hidrocarburos, especialmente el limoneno, aunque estos favorecen en muy poco al aroma y sabor de los aceites y son fácilmente oxidados para originar compuestos libres de sabor. Se puede incrementar la estabilidad de los aceites a través de la separación de los terpenos, dando lugar así a la producción de los aceites desterpenados. Esto puede efectuar mediante la destilación fraccionada, extracción de compuestos oxigenados, dilución en alcohol u otros solventes, o por una combinación de estos dos métodos. Luego de varios estudios y análisis de las condiciones mediante las cuales el aceite de naranja muestre los menores cambios posibles, ya sea en el olor, color, y apariencia general, se llegó a encontrar que el oxígeno junto con la luz eran los factores más activos en la deterioración, por ello es que se optó por conservarlo en recipientes de vidrio, aunque el aceite también se puede preservar en latas estañadas. Por otro lado, se ha demostrado que al ponerlo en contacto con el oxígeno del aire la acidez del aceite ay de igual manera el índice de refracción y gravedad específica, mientras que la rotación óptica disminuye. Es preciso resaltar, que la acidez de los aceites de los cítricos aumenta con la edad, pero esto es sólo una parte del proceso de deterioro, en muestras que se han deteriorado considerablemente, se puede llegar a encontrar dl-carvone, formaldehído, y unas trazas de cetona, compuestos no hallados en aceite puro. (Ruiz y Saavedra, 2007, p. 30 - 31)  Metales En relación a la presencia de metales y cómo pueden afectar a la estabilidad de los aceites Ruiz y Saavedra (2007) sostienen que “las trazas de metales y polvo, pueden actuar como catalizadores en la deterioración de los aceites de cítricos.” (p. 32) Bartolomé y Siclair, dos expertos señalados anteriormente, en la Universidad de Los Ángeles-California continuaron realizando estudios acerca de la estabilidad del aceite de naranja en contacto con aluminio sometido a diferentes temperaturas y en contacto con aire de la 45 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 atmósfera o nitrógeno. En estas pruebas, la deterioración del aceite de naranja fue prevenido por el empleo de atmósfera de nitrógeno a 60 °F y 100 °F durante períodos de 80 días seguido por otro periodo de 7 a 120 días. Las muestras que entraron en contacto con aire llegaron a desarrollar peróxidos y perdieron algunas características de color y aroma; el incremento de la temperatura por su parte aceleraba la formación de peróxido y con ello disminución de la estabilidad del aceite, ello quedó evidenciado al analizar una muestra almacenada en un envase de aluminio que tenía libre acceso de aire, esta muestra llegó a desarrollar un valor muy alto de peróxido haciendo que disminuya la calidad; y las muestras que fueron empacadas con aire en las cuales se daba la formación de peróxido, desarrollaban una disminución en la presión, lo cual evidenciaba que el oxígeno era separado del espacio vacío durante el almacenamiento del aceite. (Cortéz, 1970, pp. 24 - 70)  Contenido en peróxido En relación al contenido de peróxido con la estabilidad del aceite esencial de naranja, Ruiz y Saavedra (2007) manifiestan que: El oxígeno activo en el aceite se puede determinar por titulación con una solución estándar de titanio para determinar la susceptibilidad del aceite a una subsecuente deterioración. Se ha determinado también que el aceite, el cual contenía un alto valor de peróxido inicial, absorbía oxígeno más rápido que el aceite fresco con un valor bajo de peróxido. (p. 33) De lo mencionado por Ruiz y Saavedra (2007), se puede concluir que el contenido de peróxido repercute en la calidad del aceite y que además se puede cuantificar mediante la titulación el oxígeno activo, a la par que se infiere el grado de deterioración del aceite.  Toma de oxígeno y olor Con respecto a cómo influye o repercute la toma de oxígeno y olor en los aceites esenciales de naranja, Ruiz y Saavedra (2007) indican que: La toma de oxígeno está relacionada con el olor del aceite haciendo una evaluación por un panel de aroma. Esta comparación fue hecha por oxidación del aceite antes de ser juzgado el olor hasta igualar con el de una muestra clasificada como “terpénica”. En general 6 a 8 mL de oxígeno por gramo de aceite fueron requeridos para tener esta condición. (p. 33) 46 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 2.2.3. Concentración y desterpenización de los aceites esenciales  Aceites esenciales concentrados Los aceites esenciales cítricos extraídos en su composición presentan alrededor del 90% de hidrocarburos, de los cuales el d-limoneno suele ser el principal. Este compuesto en especial tiene un poca influencia en el sabor, peros su insolubilidad en alcohol sí perjudica las mezclas de sabores, entre otras cosas. Pero, gran parte de la fracción terpénica puede ser separada si se emplea la destilación al vació; este método de concentración produce los aceites concentrados o fold oils, los cuales se usan fundamentalmente en bebidas, ya que presentan una gran estabilidad al ser almacenados. (Ruiz y Saavedra, 2007, p. 38)  Aceites desterpenados Son aquellos aceites esenciales a los cuales se le ha extraído todos los monoterpenos. Aunque el término desterpenado es inescrupulosamente utilizado en la industria, tanto de sabores como de perfumes. Lo que comúnmente suelen ofrecerse en el mercado son estos aceites parcialmente desterpenados. Pero sí hay en el mercado aceites desterpenados, los cuales se pueden obtener de muchas maneras, los terpenos son aislados por diversas razones, entre ellas están el hacerlos solubles en agua, el incrementar la solubilidad del aceite esencial en alcohol, en solventes de alimentos; también el concentrar los componentes activos de sabor y perfume; o para aumentar la estabilidad de los aceites esenciales, logrando así la prevención de que el aceite adopte rancidez, formación de resinas o compuestos que degraden a la esencia. (Ruiz y Saavedra, 2007, p. 39) El proceso mediante el cual se remueven a los terpenos se le denomina desterpenación o holding, de acuerdo con el proceso que se aplique se puede obtener aceites esenciale de diversas calidades, por decir si se parte de un single fold o aceite esencial crudo se puede llegar a obtener un aceite esencial dos fold, éste es un aceite esencial crudo al cual se le ha extraído el 50% de los terpenos, si al dos fold se le extrae el 50% de los terpenos se obtendrá un aceite esencial tres fold, y así sucesivamente, se pueden obtener aceites cuatro, cinco, seis, siete, ocho, nueve fold; el aceite esencial diez fold es el aceite totalmente libre de terpenos, el cual presenta alta estabilidad, calidad organoléptica y mayor precio en comparación con uno crudo. (Luna Berbesí, 2007, p. 24) 47 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 2.2.4. Aplicación de los aceites esenciales En la actualidad se han analizado más de 3000 aceites esenciales de un gran número de especies botánicas, de los cuales más de 200 aceites tienen un gran valor comercial y se emplean ampliamente en diversas ramas de la industria alimentaria, cosmética, farmacéutica, etc. Se utilizan para dar o incrementar el sabor y aroma al café, té, vinos y otras bebidas espirituosas. Son ingredientes primordiales en la industria de perfumes y jabones. Tienen un rol importante en la medicina, ya sea por su sabor o por su efecto paliativo del dolor. El mercado de los aceites esenciales, presenta una tendencia al crecimiento en los próximos años, eso debido a que son más fáciles de emplear en los procesos industriales, asimismo estos aceites presentan mayor concentración, estabilidad y mayor calidad microbiológica, lo que compensa o equipara sus costos mayores. (De los Ángeles Márquez, 2003, pp.33-44) Para el caso específico del aceite esencial de naranja, Reátegui Díaz (2005) explica y detalla las aplicaciones de éste a continuación: El aceite de naranja dulce es con gran diferencia el más importante de los aceites cítricos en términos de cantidad producidas, y de hecho entre los aceites esenciales ocupa el segundo lugar, solo después del aceite esencial de pino. El aceite de naranja dulce se utiliza principalmente como saponífero, predominantemente en bebidas no alcohólicas, aunque también en artículos de pastelería y confitería. Cantidades menores se utilizan en la preparación de cosméticos y en productos de servicios industriales y domésticos. (…) Otras aplicaciones incluyen productos farmacéuticos y colorantes. (…) Los aceites de naranja son concentrados o enriquecidos con frecuencia antes de su utilización; los más altamente concentrados se conocen como aceites de naranja desterpenados. (pp. 38-39) Como se puede apreciar, es amplio el empleo de los aceites esenciales, y desde luego el del aceite esencial de naranja; sin embargo se han suscitado algunos incidentes, Luna Berbesí (2007) lo indica que “se ha reportado, que esta esencia es causante de algunas enfermedades, e. g. su contacto con la piel puede causar dermatitis.” (p. 23). No obstante, no son incidentes de gran repercusión, pero sí para tomarlos en cuenta. 2.2.5. Tecnologías para la extracción de aceites esenciales Para el proceso de extracción se debe de tomar en cuenta el tratamiento de la sustancia en bruto con un disolvente apropiado, el cual sólo disuelva al componente deseado, sin atacar a las demás sustancias, pero esto suele ser un ideal. En la práctica, se consigue una mezcla formada por compuestos solubles y el disolvente empleado, esta mezcla suele filtrarse para obtener el 48 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015 extracto crudo, por ello se requiere de purificaciones posteriores. Cabe resaltar, que se debe considerar previamente las características generales de la sustancia de interés, del solvente y los mecanismos involucrados antes de dar inicio con el proceso de extracción.; aunque lo más común es emplear técnicas estandarizadas, es conveniente tener presente que una gran cantidad de compuestos naturales no permiten que aplicando un sólo proceso de extracción se obtenga a todos ellos. Los diferentes procesos de extracción empleados para la obtención de aceites esenciales o extractos aromáticos, se pueden resumir en la Figura 11 Figura 11. Métodos de extracción Adaptado de Albarracín y Gallo (2003). Comparación de dos métodos de extracción de aceite esencial utilizando piper aduncum (cordoncillo) procedente de la zona cafetera. (pp. 17-18) A continuación, se detallarán algunos métodos y tecnologías involucradas en la obtención de los aceites esenciales, pero se hará más énfasis en la destilación por arrastre de vapor y por filudo supercrítico: 49 Estudio comparativo y evaluación del rendimiento de dos tecnologías de extracción de aceites esenciales de naranja, mandarina y tangelo. Facultad de Ingeniería - 2015  Destilación azeótropa Según Carlson y Stewar (1965), un azeótropo o